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乾貨|鋰電池的安全性、檢測及解決方案

點擊:8324  添加時間:2019-01-22 08:49:00  来源:嘉峪检测网

近些年,由於電池安全問題引發的事故比比皆是,很多問題造成的後果觸目驚心,比如震驚業界的波音787“夢幻”客機鋰電池起火事件,以及三星手機曾大範圍的電池起火爆炸事件,給鋰離子電池的安全性問題再次敲響了警鐘。在儲能領域儲能電池的安全性也是一項重要指標。本文將介紹鋰電池安全與檢測相關問題。

一、鋰離子電池的組成及工作原理

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜以及外部連接、包裝部件構成。其中,正極、負極包含活性電極物質、導電劑、粘結劑等,均勻塗布於銅箔和鋁箔集流體上。

鋰離子電池的正極電位較高,常爲嵌鋰過渡金屬氧化物,或者聚陰離子化合物,如鈷酸鋰、錳酸鋰、三元、磷酸鐵鋰等;鋰離子電池負極物質通常爲碳素材料,如石墨和非石墨化碳等;鋰離子電池電解液主要爲非水溶液,由有機混合溶劑和鋰鹽構成,其中溶劑多爲碳酸之類有機溶劑,鋰鹽多爲單價聚陰離子鋰鹽,如六氟磷酸鋰等;鋰離子電池隔膜多爲聚乙烯、聚丙稀微孔膜,起到隔離正、負極物質,防止電子通過引起短路,同時能讓電解液中離子通過的作用。

在充電過程中,電池內部,鋰以離子形式從正極脫出,由電解液傳輸穿過隔膜,嵌入到負極中;電池外部,電子由外電路遷移到負極。在放電過程中:電池內部鋰離子從負極脫出、穿過隔膜,嵌入到正極中;電池外部,電子由外電路遷移到正極。隨着充、放電,遷移於電池間的是“鋰離子”,而非單質“鋰”,因此電池被稱爲“鋰離子電池”。

二、鋰離子電池的安全隱患

一般來說,鋰離子電池出現安全問題表現爲燃燒甚至爆炸,出現這些問題的根源在於電池內部的熱失控,除此之外,一些外部因素,如過充、火源、擠壓、穿刺、短路等問題也會導致安全性問題。鋰離子電池在充放電過程中會發熱,如果產生的熱量超過了電池熱量的耗散能力,鋰離子電池就會過熱,電池材料就會發生SEI膜的分解、電解液分解、正極分解、負極與電解液的反應和負極與粘合劑的反應等破壞性的副反應。

1、正極材料的安全隱患

當鋰離子電池使用不當時,導致電池內部溫度的升高,使正極材料會發生活性物質的分解和電解液的氧化。同時,這兩種反應能夠產生大量的熱,從而造成電池溫度的進一步上升。不同的脫鋰狀態對活性物質晶格轉變、分解溫度和電池的熱穩定性影響相差很大。

2、負極材料的安全隱患

早期使用的負極材料是金屬鋰,組裝的電池在多次充放電後易產生鋰枝晶,進而刺破隔膜,導致電池短路、漏液甚至發生爆炸。嵌鋰化合物能夠有效避免鋰枝晶的產生,大大提高鋰離子電池的安全性。隨着溫度的升高,嵌鋰狀態下的碳負極首先與電解液發生放熱反應。相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應的放熱速率遠大於與嵌鋰的中間相碳微球、碳纖維、焦碳等的反應放熱速率。

3、隔膜與電解液的安全隱患

鋰離子電池的電解液爲鋰鹽與有機溶劑的混合溶液,其中商用的鋰鹽爲六氟磷酸鋰,該材料在高溫下易發生熱分解,並與微量的水以及有機溶劑之間進行熱化學反應,降低電解液的熱穩定性。電解液有機溶劑爲碳酸酯類,這類溶劑沸點、閃點較低,在高溫下容易與鋰鹽釋放PF5的反應,易被氧化。

4、製造工藝中的安全隱患

鋰離子電池在製造過程中,電極製造、電池裝配等過程都會對電池的安全性產生影響。如正極和負極混料、塗布、輥壓、裁片或衝切、組裝、加註電解液的量、封口、化成等諸道工序的質量控制,無一不影響電池的性能和安全性。漿料的均勻度決定了活性物質在電極上分佈的均勻性,從而影響電池的安全性。漿料細度太大,電池充放電時會出現負極材料膨脹與收縮比較大的變化,可能出現金屬鋰的析出;漿料細度太小會導致電池內阻過大。塗布加熱溫度過低或烘乾時間不足會使溶劑殘留,粘結劑部分溶解,造成部分活性物質容易剝離;溫度過高可能造成粘結劑炭化,活性物質脫落造成電池內部短路。

5、電池使用過程中的安全隱患

鋰離子電池在使用過程中應該儘可能減少過充電或者過放電,特別對於單體容量高的電池,因熱擾動可能會引發一系列放熱副反應,導致安全性問題。

三、鋰離子電池安全檢測指標

鋰離子電池生產出來後,在到達消費者手中之前,還需要進行一系列檢測,以儘量保證電池的安全性,降低安全隱患。

1、擠壓測試:

將充滿電的電池放在一個平面上,由油壓缸施與13±1KN的擠壓力,由直徑爲32mm的鋼棒平面擠壓電池,一旦擠壓壓力到達最大停止擠壓,電池不起火,不爆炸即可。

2、撞擊測試:

電池充滿電後,放置在一個平面上,將直徑15.8mm的鋼柱垂直置於電池中心,將重量9.1kg的重物從610mm的高度自由落到電池上方的鋼柱上。電池不起火、不爆炸即可。

3、過充測試:

將電池用1C充滿電,按照3C過充10V進行過充試驗,當電池過充時電壓上升到一定電壓時穩定一段時間,接近一定時間時電池電壓快速上升,當上升至一定限度時,電池高帽拉斷,電壓跌至0V,電池沒有起火、爆炸即可。

4、短路測試:

將電池充滿電後用電阻不大於50mΩ的導線將電池正負極短路,測試電池的表面溫度變化,電池表面最高溫度爲140℃,電池蓋帽拉開,電池不起火、不爆炸。

5、針刺測試:

將充滿電的電池放在一個平面上,用直徑3mm的鋼針沿徑向將電池刺穿。測試電池不起火、不爆炸即可。

6、溫度循環測試:

鋰離子電池溫度循環試驗是用來模擬鋰離子電池在運輸或貯存過程中,反覆暴露在低溫和高溫環境下,鋰離子電池的安全性,試驗是利用迅速和極端的溫度變化進行的。試驗後樣品應不起火、不爆炸、不漏液。

四、鋰離子電池安全性解決方案

針對鋰離子電池在材料、製造和使用過程中的諸多安全隱患,如何對容易產生安全問題的部分進行改進,是鋰離子電池製造商需要解決的問題。

1、提高電解液的安全性

電解液與正、負電極之間均存在很高的反應活性,尤其在高溫下,爲了提高電池的安全性,提高電解液的安全性是比較有效的方法之一。通過加入功能添加劑、使用新型鋰鹽以及使用新型溶劑可以有效解決電解液的安全隱患。

根據添加劑功能的不同,主要可以分爲以下幾種:安全保護添加劑、成膜添加劑、保護正極添加劑、穩定鋰鹽添加劑、促鋰沉澱添加劑、集流體防腐添加劑、增強浸潤性添加劑等。

爲了改善商用鋰鹽的性能,研究者們對其進行了原子取代,得到了許多衍生物,其中採用全氟烷基取代原子得到的化合物具有閃點高、電導率近似、耐水性增強等諸多優點,是一類很有應用前景的鋰鹽化合物。另外,以硼原子爲中心原子、與氧配體螯合得到的陰離子鋰鹽,具有很高的熱穩定性。

對於溶劑方面,很多研究者提出了一系列新型的有機溶劑,如羧酸酯、有機醚類有機溶劑。另外,離子液體也有一類安全性高的電解液,但是相對普遍使用的碳酸酯類電解液,離子液體的粘度高個數量級,電導率、離子自擴散係數較低,離實用化還有很多工作要做。

2、提高電極材料的安全性

磷酸鐵鋰以及三元複合材料被認爲是成本低廉、“安全性優良”的正極材料,有可能在電動汽車產業中普及應用。對於正極材料,提高其安全性的常見方法爲包覆修飾,如用金屬氧化物對正極材料進行表面包覆,可以阻止正極材料與電解液之間的直接接觸,抑制正極物質發生相變,提高其結構穩定性,降低晶格中陽離子的無序性,以降低副反應產熱。

對於負極材料,由於其表面的往往是鋰離子電池中最容易發生熱化學分解並放熱的部分,因此提高SEI膜的熱穩定性是提高負極材料安全性的關鍵方法。通過微弱氧化、金屬和金屬氧化物沉積、聚合物或者碳包覆,可以提高負極材料熱穩定性。

3、改善電池的安全保護設計

除了提高電池材料的安全性,商品鋰離子電池採用的許多安全保護措施,如設置電池安全閥、熱溶保險絲、串聯具有正溫度係數的部件、採用熱封閉隔膜、加載專用保護電路、專用電池管理系統等,也是增強安全性的手段。

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